摘要：采用鸡粪热解制备生物炭作为吸附剂，研究了不同热解温度（500、600、700和750℃）制备的生物炭吸附磷的动力学和等温线。结果表明，这4种生物炭对磷的吸附能够较好地用准二级动力学模型来描述，并且随着热解温度的升高，平衡吸附量和吸附速率也随之增加。分别用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程对试验数据进行拟合，等温吸附过程能较好地用Freundlich吸附等温线描述，表明磷在鸡粪生物炭表面的吸附受多种机制影响。4种生物炭对磷的吸附活化能分别为7.67、12.48、11.02、8.80kJ/mol，说明吸附过程明显带有物理吸附性质。同时对生物炭吸附去除磷的机理做了初步探讨，即水中的磷可以通过非均质吸附到鸡粪生物炭表面的胶体和纳米MgO晶体上而得到去除。

 

　　关键词：鸡粪；生物炭；除磷；吸附动力学；吸附等温线

 

　　中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：0439－８114（２０14）08－1774-05

 

　　PhosphateAdsorptioninWastewaterbyBio-carbonPreparedfromPyrolysisofChickenManureatDifferentTemperature

 

　　ＨＵＦｅｉ－ｆｅｉ１，ＨＥＰｉ－ｗｅｎ１，２

 

　　（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｉｔｙＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，ＹａｎｇｔｚｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎｇｚｈｏｕ４３４０２３，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ；

 

　　２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）

 

　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎpreparedｆｒｏｍｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｃｈｉｃｋｅｎｍａｎｕｒｅａｓｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｉｓｏｔｈｅｒｍｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｂｙｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（５００，６００，７００ａｎｄ７５０℃）ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｏｌｌｏｗｅｄｔｈｅｐｓｅｕｄｏｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓｍｏｄｅｌ.Tｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍofａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅwereｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓeｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＬａｎｇｍｕｉｒａｎｄＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｍｏｄｅｌｓｗｅｒｅusedｔｏｆｉｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａ．ＴｈｅＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｍｏｄｅｌｃｏｕｌｄｄｅｓｃｒｉｂｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｂｅｔｔｅｒ，ｓｕｇｇｅｓｔingｔｈａｔｍｕｌｔｉｐｌｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｔｈｅｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｂｙｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｗｅｒｅ７．６７，１２．４８，１１．０２，８．８０ｋＪ／ｍｏｌ，ｉｎｄｉｃａｔingｔｈａｔｉｔｂｅｌｏｎｇｅｄｔｏｐｈｙｓｉｃｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．Tｈｅｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｒｅｍｏｖedｂｙｔｈｅｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎｗａｓstudiedｔｈｒｏｕｇｈｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓlyｐｒｏｃｅｓｓｅｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏｔｈｅｃｏｌｌｏｉｄａｌａｎｄｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄＭｇＯｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｎｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎｓｕｒｆａｃｅ．

 

　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｈｉｃｋｅｎｍａｎｕｒｅ；ｂｉｏ－ｃａｒｂｏｎ；ｐｈｏｓｐｈａｔｅｒｅｍｏｖａｌ；ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍ

 

　　中国农业废弃物主要以秸秆及动物粪便为主，年产量巨大，有效利用率低，且粪便的长期露天堆积，渗滤液会随径流污染地下水［１］。生物炭主要以植物残体、动物粪便等农林废弃物为原料在隔绝氧气条件下热解制备的，通过热解制备的生物炭其产量一般可达到原料的４０％～５０％。生物炭施加于土壤，可以改良土壤，促进作物生长，改变碳循环路径，增加土壤碳汇，减少温室气体的排放［２］。由于生物炭具有复杂的孔隙结构和良好的表面特性，能够代替活性炭等材料作为一种廉价的吸附剂用于废水处理已经受到关注［３，４］。

 

　　磷是导致水体富营养化的主要元素之一，是地球上重要的不可再生资源之一［５，６］。处理并回收水中的磷成为解决水体富营养化及磷资源短缺的重要途径。其中用吸附法除磷以其高效快捷、设备简单、运行可靠，同时能回收利用磷资源而备受关注。本研究以鸡粪为原料在不同温度下制备生物炭作为吸附剂，对生物炭吸附去除磷的机理做了初步的探讨，并比较不同热解温度制备的生物炭对水中磷的吸附动力学、等温线及活化能，旨在为废弃物资源化以及对水中磷的去除提供参考依据。

 

　　１材料与方法

 

　　１．１材料

 

　　鸡粪取自武汉市某养鸡场，混有一定的稻壳、草、秸秆等，风干后去除石块等杂物，破碎后粒径小于４ｍｍ，在５００、６００、７００、７５０℃隔绝氧气加热２ｈ，得到生物炭，分别记为ＢＣ５００、ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０，经研磨过筛（６０～４００目）后分别保存于广口瓶备用。鸡粪生物炭制备装置及其试验方法参照文献［７］。

 

　　１．２方法

 

　　１．２．１吸附动力学将１００ｍＬ浓度为４０ｍｇ／Ｌ的磷酸二氢钾溶液放入４００ｍＬ的烧杯中，并将溶液的ｐＨ调至７，加入０．１ｇ制备好的鸡粪生物炭作为吸附剂，在２５℃恒温水浴下搅拌２０ｈ，一定的时间间隔依次取样，离心分离取上清液进行分析并计算吸附量。

 

　　１．２．２吸附等温线在４００ｍＬ的烧杯中分别加入１００ｍＬ不同浓度的磷酸二氢钾溶液，并将溶液的ｐＨ调至７，加入０．１ｇ制备好的鸡粪生物炭作为吸附剂，在２５℃恒温水浴下搅拌２０ｈ后取样，离心分离取上清液进行分析并计算吸附量。

 

　　１．２．３测定方法水溶液中的磷采用坏血酸分析方法（ＵＶ－２４５０型紫外可见分光光度计）测定。生物炭对磷的吸附量的计算公式为：ｑ＝（Ｃ０－Ｃｅ）×Ｖ／ｍ。式中，ｑ为吸附量（ｍｇ／ｇ）；Ｃ０和Ｃｅ分别为初始和吸附平衡时磷的浓度（ｍｇ／Ｌ）；Ｖ为反应溶液的体积（ｍＬ）；ｍ为吸附剂的质量（ｇ）。

 

　　１．２．４生物炭理化性质表征将鸡粪生物炭置于马弗炉于７５０℃下敞口煅烧６ｈ，残余部分为灰分。用元素分析仪（ＶａｒｉｏＭｉｃｒｏＣｕｂｅ元素分析仪）测定鸡粪生物炭样品的Ｃ、Ｈ、Ｎ和Ｏ含量。比表面积用ＢＥＴ－Ｎ２法通过比表面积测定仪（Ａｓａｐ２０１０型比表面孔分布测定仪）测定。鸡粪生物炭的表面形貌和晶相结构通过环境扫描电镜（Ｑｕａｎｔａ２００型环境扫描仪）和Ｘ射线衍射仪（Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯＸ射线衍射仪）进行分析。

 

　　２结果与分析

 

　　２．１鸡粪生物炭的表征

 

　　不同热解温度制备的鸡粪生物炭具有不同的组成结构，其质量组成、原子比和ＢＥＴ－Ｎ２比表面积列于表１。从表１可以看出，随着温度的升高，生物炭灰分含量、Ｃ含量、BET-N2比表面积增加；Ｈ／Ｃ降低，说明生物炭表面的芳香性增加；（Ｎ＋Ｏ）／Ｃ降低，说明生物炭表面的极性降低。

 

　　图１为鸡粪生物炭的外观形貌图，从图１可以看出，热解温度对炭化产物的表面形貌影响较大，当热解温度（５００℃）较低时，鸡粪生物炭表面的孔道比较规则，类似蜂窝状，微孔分布较均匀，当热解温度升高至６００℃及以上时，微孔分布相对无序，加剧了生物炭表面的粗糙程度。这是由于在热解过程中，随着环境温度的升高，鸡粪受热后，大量能量从内部释放出来，将鸡粪内部孔道冲开，使得鸡粪生物炭的孔道分布变得无序，增大了表面粗糙程度，因此生物炭的比表面积也随着热解温度的升高而增加。

 

　　图２为鸡粪生物炭的Ｘ射线衍射图，从图２可以看出，鸡粪生物炭的主要成分是ＳｉＯ２和ＣａＣＯ３，同时还含有一定的ＭｇＯ和ＣａＯ。生物炭表面所含有的胶体状和纳米态ＭｇＯ颗粒可能是生物炭吸附磷的主要吸附位［８］。

 

　　２．２鸡粪生物炭对磷的吸附机理

 

　　金属氧化物对阴离子化合物如磷酸盐和砷酸盐具有较强的吸附作用［９］。当金属氧化物与水接触时，其表面会发生羟基化反应，并因此会根据溶液的ｐＨ而引入阳离子或阴离子电荷。从生物炭Ｘ射线衍射图（图２）可知，生物炭表面含有一定的ＭｇＯ颗粒。生物炭表面的ＭｇＯ颗粒电荷变化如式（１）所示。

 

　　S■-OH■■?圳SMgO-OH?圳SMgO-O■（１）

 

　　式（１）中，ＳＭｇＯ表示ＭｇＯ的表面。ＭｇＯ的零点电荷点（ＰＺＣＭｇＯ＝１２）很高，因此在绝大部分自然水溶液条件下它的表面呈正电荷。磷在水溶液中一般以ＰＯ４３－、ＨＰＯ４２－、Ｈ２ＰＯ４－等３种形态存在，其酸度系数（ｐＫａ）分别为２．１２、７．２１、１２．６７。当溶液的ｐＨ比ＰＺＣＭｇＯ低时，羟基化反应后的ＭｇＯ表面能静电吸附带负电荷的磷酸盐［１０］，如式（２）－（４）所示。

 

　　SMgO-OH■■+H■PO■■?圳SMgOH■PO■+H■O

 

　　（０．１２＜ｐＨ＜９．２１）（２）

 

　　2SMgO-OH■■+HPO■■?圳(S■)■HPO■+2H■O

 

　　（5.12＜ｐＨ＜１０．６７）（３）

 

　　３ＳMgO－ＯＨ■■＋ＰＯ■■?圳（ＳMgO）■ＰＯ■＋３Ｈ■Ｏ

 

　　（１０．６７＜ｐＨ＜１２）（４）

 

　　虽然本试验所用的水溶液初始ｐＨ为７，但是在试验过程中水中磷的减少受动态ｐＨ的影响，使生物炭对水中磷的吸附过程呈非均质性。

 

　　２．３鸡粪生物炭对磷的吸附动力学

 

　　吸附动力学主要用来反映吸附剂对溶质吸附速率的快慢，吸附速率控制了在固－液界面上吸附质的滞留时间，因此可以对试验数据进行动力学模型拟合来推断其吸附反应的机理。本试验采用数学模型（准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程）来模拟试验的动力学［１１］，其表达式如式（５）－（７）所示。

 

　　准一级动力学方程：■=k■(q■-qt)（５）

 

　　准二级动力学方程：■=k■(q■-q■)■（６）

 

　　颗粒内扩散方程：q■=k■t■（７）

 

　　式中，q■和q■分别为吸附平衡及ｔ时的吸附量（ｍｇ／ｇ）；ｋ１表示准一级吸附速率常数（ｈ－１）；ｋ２表示准二级吸附速率常数［ｇ／（ｍｇ·ｈ）］；ｋｐ为颗粒内扩散速率常数［ｍｇ／（ｇ·ｈ０．５）］。

 

　　采用以上３种动力学方程得到的拟合曲线如图３所示，相应的拟合参数由表２给出。由图３可以看出，４种生物炭对磷的吸附量随时间的延长而增加，在１６ｈ后基本达到吸附平衡。随着热解温度的升高，鸡粪生物炭的平衡吸附量也在逐渐增加。比较表２中的拟合结果，４个样品准二级动力学方程的相关系数大于其准一级动力学方程的相关系数，并且准二级动力学方程计算出的理论吸附量和实际吸附量更为接近，说明鸡粪生物炭对水中磷的吸附过程更符合准二级动力学模型。准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等，能够全面反映磷在鸡粪生物炭上的吸附［１２］，同时也说明鸡粪生物炭对磷的吸附动力学主要受化学作用所控制，而不是受物质传输步骤所控制［１３］。这与生物炭去除水中磷的机理相符合，即水中磷可以通过吸附到鸡粪生物炭表面的胶体和纳米ＭｇＯ晶体上而得到去除。

 

　　从表２还可以看出，颗粒内扩散模型也有很高的拟合程度，说明磷在鸡粪生物炭内部的扩散过程对整个吸附速率有很大影响，是控制吸附速率的一个重要因素。颗粒内扩散模型中ｑｔ对ｔ０．５曲线分为２个线性阶段，第一阶段是外表面吸附；第二阶段是平衡吸附［１４］。在进行较快的外表面吸附阶段后，外表面吸附达到饱和，溶质分子通过粒子间扩散进入吸附剂颗粒内部进行内表面吸附［１５］。拟合数据表明第一阶段的外表面吸附速率常数kp■大于第二阶段通过粒子间扩散到吸附剂内部进行的内表面吸附速率常数kp■，表明初始阶段吸附速率较快，而后逐渐降低。

 

　　２．４鸡粪生物炭对磷的吸附等温线

 

　　利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型拟合鸡粪生物炭对磷的吸附等温线，两模型的等温方程如式（8）、（9）所示。

 

　　Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温方程：q■=■（8）

 

　　Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温方程：q■=K■C■■（9）

 

　　式中，q■为饱和吸附量（ｍｇ／ｇ）；C■为平衡溶液浓度（ｍｇ／Ｌ）；Ｑ为最大吸附量（ｍｇ／ｇ）；Ｋ、Ｋｆ、n为吸附常数。其中，Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型是表示在均质表面上吸附单分子层并且彼此没有相互作用；而Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型是经验公式，通常用于描述在非均质表面上的化学吸附［１１］。

 

　　在不同初始磷酸盐浓度（分别为１０、２０、３０、４０、５０、６０、８０、１００ｍｇ／Ｌ）、温度为２５℃的吸附条件下，分别采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型拟合４种鸡粪生物炭对磷的吸附等温线［８］如图４所示，各参数拟合结果列于表３。

 

　　从图４可知，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型对试验数据的曲线拟合匹配程度高于Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型。通过比较两种模型拟合的相关性系数可以得出，Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温方程能更好地描述ＢＣ５００对磷的吸附；而Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温方程能更好地描述ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０对磷的吸附（表３）。Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温方程假定固体表面由大量的吸附活性中心组成，当表面吸附活性中心全部被占满时，吸附量达到饱和值，吸附质在吸附剂表面呈单分子层分布，而Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温方程描述的是多层吸附，在高浓度时吸附量会持续增加［１６］。说明磷在鸡粪生物炭表面的吸附是多个作用过程综合作用的结果，这与生物炭去除水中磷的机理相一致，水中磷可以通过非均质吸附到鸡粪生物质炭表面的胶体和纳米ＭｇＯ晶体上而得到去除。此外，根据Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型计算得到的参数表明，随着热解温度从５００℃升高到７５０℃，所制备得到的生物炭的最大吸附量也相应增加，并且吸附常数Ｋ１也大幅度提高。

 

　　２．５鸡粪生物炭对磷的表观吸附活化能

 

　　假设吸附过程中活化熵变和活化焓变受温度影响较小，可以忽略不计，则根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式：

 

　　lnk=■+C（10）

 

　　式（10）中，ｋ为吸附速率常数；E■为表观吸附活化能（ｋＪ／ｍｏｌ）；Ｒ为理想气体常数，８．３１４Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）；Ｔ为吸附热力学温度（Ｋ）；Ｃ为常数。由动力学参数可知，准二级动力学方程能较好地描述吸附过程，因此取准二级吸附速率常数ｋ２进行计算。

 

　　在吸附反应温度分别为２５、３５和４５℃的条件下，鸡粪生物炭吸附磷的准二级动力学方程拟合参数如表４所示。由表４可以看出，其拟合的相关系数均较高。lnk与１／Ｔ的线性关系见图５，计算得到ＢＣ５００、ＢＣ６００、ＢＣ７００和ＢＣ７５０这４种生物炭的活化能分别为７．６７、１２．４８、１１．０２、８．８０ｋＪ／ｍｏｌ。一般来说，物理吸附的吸附过程较快，需要的活化能很小，大约为８．３７～２５．１０ｋＪ／ｍｏｌ；而化学吸附所需要的活化能通常大于８３．７２ｋＪ／ｍｏｌ［１７］。说明这４种鸡粪生物炭对磷的吸附明显带有物理吸附性质，而这４种鸡粪生物炭对磷的吸附动力学符合准二级动力学方程，说明该吸附是以化学吸附为速率控制步骤。因此，鸡粪生物炭对磷的吸附同时存在着物理吸附和化学吸附。