首先,将同一测点的所有样本的MVOC质量浓度求均值,然后计算各具体成分占相应污水处理单元排放的MVOC总质量浓度的百分比权重,筛选出含量相对较高的MVOC成分作为源排放的主要成分,作为源成分谱的主成分.

　　24种MVOC在含量上占各处理单元MVOC排放量的95%以上.尽管各处理单元的MVOC组成差别大,但主要由苯乙烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间/对二甲苯和乙苯等苯系物、乙酸乙酯、2-丁酮、乙酸丁酯和甲硫醚等组成.

　　此5类污染物在各处理单元的含量变化范围分别为:苯系物(60.12%~85.06%);乙酸乙酯(0.78%~9.39%);2-丁酮(1.43%~9.02%);乙酸丁酯(0~3.49%);甲硫醚(1.35%~6.86%).可见,苯系物在各处理单元中所占比例最大,均占各点总MVOC的60%以上,这与王新明等的研究类似.氯苯、正己醛、环己烯、2-戊基呋喃、正丁醚、2-乙基-1-己醇、甲酸丁酯、2-甲基丁酸甲酯、异丙苯和3,3-二甲基-2-丁酮等10种MVOC因在源排放中含量极低,所以不将其考虑为主成分.

　　2.3.2MVOC分子标志物识别

　　分子标志物的识别可以提供大气污染源的化学指纹信息,从分子水平上追踪其污染过程.然而,真正的唯一性分子标志物很少见,通常采取对若干源进行比较,提取某个源独有的物质或性质,即视为该类源的分子标志物.但有些污染源排放的分子标志物因为其大气化学活性极高而在大气环境中不能稳定和长时间存在,如帖烯、异戊二烯等植物排放的特征分子标志物.同样,污水处理厂排放的许多MVOC属于类似情况,因此有必要为该类污染源成分谱补充和完善这些“遗漏的”分子标志物,为正确描述其排放特征及大气化学作用提供科学依据.

　　苯系物、乙酸乙酯、2-丁酮、乙酸丁酯和甲硫醚等是城市污水处理厂排放的主要MVOC成分,占其MVOC总排放浓度的80%以上,为此它们可选作该污染源的分子标志物.其中,乙酸丁酯是一种重要的化工原料,也广泛存在于苹果、香蕉、梨等水果中,因而在生活污水和工业污水中较为常见,它在厂区的绝大部分处理单元中均有检出,含量较高.虽然在环境受体点中难以检出,但是它仍被认为是该污水厂的源分子标志物.

　　2.3.3大气寿命及化学活性分析

　　计算城市污水处理厂排放的MVOC活性和分析大气寿命,一方面筛选出化学活性小且大气寿命长的化合物作为关键物种;另一方面也筛选活性大但其大气化学贡献大的化合物作为关键物种,为建立源成分谱提供依据.采用常见的等效丙烯浓度指标来评价MVOC的化学活性.

　　对一种VOC物种,其等效丙烯浓度为:Prop-Eqi=CVOCi·KOH(VOCi)/KOH(Prop)式中:KOH(VOCi)、KOH(Prop)分别为VOCi及丙烯与OH自由基反应的速率常数;CVOCi为VOCi的测量浓度(×10-9,以C计,下同).

　　结果表明,该污水处理厂排放的MVOC等效丙烯浓度有25种高于1×10-9,属于大气化学活性较强的物种(表4).结合大气寿命进行综合分析,3类物质为源成分谱的关键组分.其一是化学活性贡献大且大气寿命长的化合物,例如间/对二甲苯(286×10-9)、乙苯(149.7×10-9)、甲苯(140.4×10-9)、邻二甲苯(112.7×10-9)和苯乙烯(77.5×10-9)等苯系物,其大气化学活性贡献率达到MVOC总贡献量的77.2%,而大气寿命均在数小时以上.其二是等效丙烯浓度较高但大气寿命较短的物质,例如苎烯和2-戊基呋喃的等效丙烯浓度分别为37×10-9、8.7×10-9,其大气寿命依次为49min和1.1h.其三是等效丙烯浓度较低但大气寿命很长的物质,包括2-丁酮、甲硫醚、异丙苯、乙酸仲丁酯、2-甲基丁酸甲酯、四氯乙烯、三氯乙烯、甲酸丁酯和1,2-二氯乙烷等.其中,在2.3.1节被剔除的2-戊基呋喃、2-甲基丁酸甲酯、正己醛、甲酸丁酯、3,3-二甲基-2-丁酮和异丙苯等6种化合物也被选中为源成分谱的组分.

　　2.3.4源成分谱的建立

　　对污水处理厂的平流沉砂池、A级曝气池、B级曝气池、污泥浓缩池和污泥脱水机房等5个处理单元进行综合分析,将筛选的30种MVOC在各采样点的平均浓度求和,然后对其进行无量纲的归一化处理,获得该城市污水处理厂的MVOC成分谱.

　　由重整的成分谱可见,其MVOC的组成特征为:甲苯(21.98%)、乙苯(19.00%)、间/对二甲苯(17.77%)、苯(8.62%)、邻二甲苯(7.37%)、2-丁酮(4.20%)、乙酸乙酯(3.62%)、甲硫醚(3.41%)、乙酸丁酯(2.39%)、苯乙烯(1.16%),苯系物的含量占此类源排放的MVOC总量的75.89%.

　　2.3.5源成分谱的不确定性分析

　　由于城市污水厂的污水来源复杂、废气排放受天气条件和工厂运行工况影响较大以及排放的MVOC污染物在向环境受体点大气扩散过程中容易降解或转化为二次污染物等原因,导致MVOC源成分谱存在较大的不确定性,苯系物、乙酸乙酯、2-丁酮和甲硫醚是环境受体点和污染源共同的主要成分,而甲苯的含量最高,在受体点和源排放MVOC中分别占22.23%和21.98%.两者的相关性分析结果为R2=0.845,P<0.01,相关性显著.因此,建立的源成分谱能够很好反映该类型污染源的排放特征.

　　3、结论

　　3.1污水处理厂检出烷烃、卤代烃、烯烃、芳香烃、含氧有机物和硫醚等6类共40种VOC化合物,包括34种MVOC成分,各采样点污染物浓度总体水平由高至低为:污泥脱水机房>平流沉砂池>B级曝气池>污泥浓缩池>A级曝气池>厂边界>环境受体点.

　　3.2苯系物、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲硫醚为城市污水处理厂重要的分子标志物.

　　3.3基于源排放特征、分子标志物和大气化学活性分析,获得了该污水厂的MVOC源成分谱,并证明了环境受体点与源排放具有显著相关性.

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