摘要：采用GDX-502采样管和二次热解吸与GC-MSD联用仪研究广州一个典型城市污水处理厂不同污水处理单元和周边环境空气中挥发性恶臭有机物(MVOC)的组成和含量,通过对源排放特征、分子标志物和大气化学活性分析,建立该污水处理厂的MVOC源成分谱.结果表明,该污水处理厂检出烷烃、卤代烃、烯烃、芳香烃、含氧有机物和硫醚等6类40种挥发性有机物(VOC),其中34种为MVOC成分,各处理单元排放的MVOC含量占其VOC总量的95%以上;苯系物、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲硫醚等为该污水处理厂重要的MVOC分子标志物,其中苯系物的含量最高,占源排放MVOC总量的75.89%;经归一化和重整的MVOC源成分谱与环境受体点的MVOC组成之间具有显著相关性.

　　关键词：挥发性恶臭有机物(MVOC)；城市污水处理厂；分子标志物；成分谱

　　城市污水处理厂在正常运行过程中会产生恶臭气味,是一种复杂的大气面源.随着城市人口数量快速增长和城市化加剧,污水厂周边逐渐被新建的住宅包围,由此,它日益成为人们头痛和关注的空气污染源.这些恶臭气味的化学成分包括氨气、硫化氢等无机化合物和大量极为复杂的挥发性恶臭有机物(MVOC),大多属于有毒有害的空气污染物,被美国、欧洲、日本和中国等许多国家列入环境监测的“黑名单”.MVOC具有特殊的发臭基团,可产生扰人的恶臭气味,刺激人的呼吸道,影响肝、肾和心血管的生理功能,会使工作效率降低,判断力和记忆力降低.同时,作为大气挥发性有机物(VOC)的重要成分,MVOC表现出非常活泼的化学性质,在对流层大气中发生氧化反应和光化学反应,对酸雨和光化学烟雾污染具有重要贡献.由于目前国内外标准监测方法难以对污水处理厂排放的痕量MVOC组成成分进行定性和定量分析,因此关于其恶臭气味的来源、去除效果、大气环境作用及暴露评价等非常困难.

　　广州是我国南方经济发达的中心城市,到2010年建成污水处理厂47座,污水处理能力达到484.4万t/d.恶臭污染投诉事件频率达到1499次/a,占广州市总投诉事件的21.1%,高居首位.同时,近年来广州市已出现高浓度臭氧和灰霾共存的区域性大气复合污染.因缺乏城市污水处理厂的MVOC排放清单,导致低估或遗漏了该类污染源对广州市城市大气污染的重要贡献.为此,本文选取广州市一个典型城市污水处理厂进行深入研究,旨在分析该类污染源的MVOC排放特征,为定量评估污水处理厂的恶臭效应和完善排放清单提供科学依据.

　　1、采样与分析

　　1.1样品采集

　　本文研究的污水处理厂位于广州市区,占地面积3.9×105m3,通过市政管网集纳生活废水,其污水处理能力目前居广州市首位,达6.4×105m3/d.

　　它采用AB法处理工艺,经沉砂池处理后的污水流入A级生物处理系统经短暂曝气(停留时间为30min)、沉淀后流入B级曝气池内,进行充分的曝气和沉淀(停留时间为4h),再经过二次沉淀、消毒后达标排放.于2008年5月12日,在1#平流沉砂池、2#A级曝气池、3#B级曝气池、4#污泥浓缩池和5#污泥脱水机房等5个污染源采样点及3个环境空气采样点按早(6:00~8:00)、中(10:00~12:00)、午(13:00~15:00)和晚(16:00~18:00)四个时段同步采样.环境空气采样点为:上风向厂边界外50m处的6#背景点,厂内下风向的7#测点和下风向厂边界上的8#测点.本次共采集32个样品.

　　使用中流量大气采样器(0.1L/min~1.0L/min,武汉天虹TH-110B)采集样品,采用填充有GDX-502(40/60目)的不锈钢吸附管捕集VOC,采样流量为0.3L/min,样品采集时间为30min.采样期间天气晴朗,室外气温范围为29.0℃~32.9℃,平均气温30.8℃,主导风向为东南风,平均风速为1.2m/s,平均相对湿度44.1%.

　　1.2样品分析

　　1.2.1样品前处理

　　采用二次热解吸仪(上海科创HL-800)与气相色谱—质谱仪(SHIMADZUQP2010Plus)联用技术进行VOC的定性和定量分析.吸附管在120℃进行第1级脱附,样品由高纯氦气洗脱至Tenax捕集管,在-10℃下冷阱捕集,洗脱时间为2min,然后Tenax管按30℃/min升温至300℃进行第2级热解吸,第2次脱附产物由高纯氦气带入GC/MS系统进行检测.

　　1.2.2色谱质谱分析

　　条件色谱柱:AT.SE-54(60m×0.25mm×0.5μm),柱温程序:起始温度为-20℃(液态CO2制冷),保持3min后,以60℃/min升温至60℃,随后以6℃/min升温至200℃,保留15min.在2~8.2min采用选择性离子扫描(SIM)模式监测甲硫醚.扫描特征离子峰为62m/z,47m/z,45m/z.在8.2min之后采用全扫描(SCAN)模式.扫描范围为34~250amu,电压0.7keV,电离方式为EI离子源.采用外标法定量.

　　1.3质量控制与保证

　　采样前吸附管在250℃下通100mL/min的高纯氮气老化4h.采样前现场校准采样器流量,采样前后流量误差范围<5%.在采样管前端连接装有无水硫酸钠的玻璃管,以除去空气中水分的影响.空白样和平行样的数量不低于样品总量的20%.空白样的目标化合物检出含量均<5%,校准工作曲线的R2均>0.991.采样管密封保存,并在3d内完成所有样品分析.

　　2、结果与讨论

　　2.1各水处理单元排放的MVOC含量水平

　　厂内各处理单元检出烷烃、卤代烃、烯烃、芳香烃、含氧有机物和硫醚等6类共40种VOC成分,其中34种VOC是MVOC成分,包含苯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲硫醚等为恶臭排放标准限定的物质.各采样点的MVOC总浓度由高至低表现为:5#污泥脱水机房>1#平流沉砂池>3#B级曝气池>4#污泥浓缩池>2#A级曝气池,其浓度变化范围为n.d.~251.65μg/m3.

　　污泥脱水机房处理的生活污泥含大量有机物,经离心脱水机的剧烈搅动,释放出浓度远高于其他采样点的MVOC物质,均值达863.23μg/m3;平流沉砂池为污水处理初级阶段,其BOD/COD含量较高,向大气中释放的MVOC平均浓度为282.89μg/m3,在所有采样点中含量位居第二;而经过AB工艺段曝气和微生物降解的MVOC浓度有所降低.因为A级曝气池中污水的曝气时间为30min,而在B级曝气池的污水曝气时间长达4h,所以B级曝气池释放的恶臭有机物浓度高.在污泥浓缩池释放的MVOC含量均值为200.12μg/m3,仅比污水处理过程中A级曝气池释放的MVOC稍高,而低于其他各测点,可能是因为污泥在此处的浓缩时间长达14~15.5h,污泥中有机恶臭污染物因为发酵而含量较少,但该点检出的VOC均为MVOC,因此,该处的恶臭气味显得格外突出.研究表明,污水处理厂的恶臭化合物主要来源于初沉池和污泥处理单元,且污泥处理单元比污水处理单元能释放更多的臭气化合物,这与本研究结果一致.

　　2.2环境空气中MVOC的含量水平

　　各环境采样点检出烷烃、卤代烃、烯烃、芳香烃、含氧有机物和硫醚等6类共29种VOC成分,其中26种是MVOC成分,种类较厂区有所减少.在源排放口浓度较高的乙酸丁酯和1-甲基-2-异丙基苯等未被检出,但是苯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲硫醚等恶臭物质仍被检出.环境采样点的总MVOC浓度由高至低表现为:7#厂区下风向测点>8#下风向厂边界测点>6#背景点,其浓度变化范围为n.d.~24.84μg/m3.与污染源排放口相比,其降幅很大.

　　环境测点的MVOC组成和浓度上较源排放口有所降低,但其含量仍占总VOC的90%以上.6#背景点受机动车的影响,苯系物浓度与广州市环境空气浓度相当[14],而其他MVOC浓度低于源下风向测点;因为在厂区内各排放口的污染物尚未均匀混合,所以7#采样点位的MVOC浓度降低,但仍为所有环境测点中最高;8#边界受体点是该厂排放污染物的均匀混合情况,经迁移和转化之后的含量较7#采样点有所降低,均值为73.61μg/m3.可见,污水处理厂各处理单元分散的面源排放可在其下风向边界处混合而简化为其综合的源排放形式.

　　2.3源成分谱的建立

　　为综合分析城市污水厂各污染源的无组织排放特征,减少由于不同处理单元排放的污染物组成和含量存在着较大差异,以及运行工况变化等因素所带来的源成分谱不确定性,本文分别选取MVOC主成分、分子标志物和化学活性小且具有相对较长大气寿命的化学成分作为该污水厂MVOC的关键物种来建立源成分谱.同时,将化学活性大且大气化学贡献非常高的化合物也选为源谱的关键物种,这是本文的重要创新点,以便于更为清楚地描述污染源排放特征和MVOC污染源的大气化学作用.

　　2.3.1污染源的主要成分分析