石膏与硅灰对钢渣水泥基胶凝材料复合改性效应

钢渣是炼钢时生成的副产物，为钢产量的15%～20%（质量分数，本文涉及化学组成，掺量等均为质量分数）；2010年粗钢产量超过6亿t，约占全球产量1/2，因此副产物钢渣的产量约有1亿t[1-2]。钢渣不仅占用土地，对渣场周围环境造成严重污染，同时还会造成资源的浪费。

　　钢渣作水泥活性掺和料是实现这一工业废渣资源化的途径之一。钢渣替代10%左右水泥时，对混凝土工作性能和强度有改善作用[3-4]，但是当钢渣替代30%水泥时，混凝土各龄期强度会有大幅度的降低[5-6]。因此，为了提高钢渣在水泥中的掺量，必须提高大掺量钢渣水泥基胶凝材料（钢渣掺量不小于30%时，认为是大掺量）的活性。

　　Lubica等[7]和Kumar等[8]通过物理粉磨来提高钢渣活性，发现钢渣活性随比表面积增大而增大。李建新等[9]和秦力川等[10]对钢渣进行高温重构，重构钢渣28d强度有大幅度提高，但3d强度提高不大。Tossavainen等[11]研究了高温冷却机制对钢渣性能的影响，发现钢渣的活性随着冷却速度的增大而增大。王强等[12]对磨细钢渣进行筛分，将钢渣中易磨组分和水泥以20%∶80%的比例进行胶砂试验，其28d抗压强度可达到纯水泥的93%，但是3d强度较低。林宗寿等[13]通过添加水玻璃来提高钢渣水泥基胶凝材料强度；罗珣等[14]利用硫酸盐、碱对大掺量钢渣水泥基胶凝材料进行活性激发，钢渣水泥基胶凝材料早期强度增加，但是后期强度有不同程度的降低。李东旭提出钠钙硫复合活化钢渣的方法[15]，激发剂可生成NaOH，提高水化环境碱度，促进钢渣水化反应。

　　物理粉磨和高温重构对钢渣活性的改善很有限，而碱性激发不利于水化产物的聚合，并且高浓度Na+会引起泛碱，影响钢渣水泥基胶凝材料后期强度。本文钢渣以30%比例替代水泥，复合加入适量CaSO4·2H2O和硅灰，使大掺量钢渣水泥基胶凝材料早期和后期强度均有大幅度增加，满足42.5复合水泥强度要求；同时通过对水化产物种类、硬化浆体显微形貌分析，揭示CaSO4·2H2O和硅灰复合改性的机理。

　　1实验原材料以及方法

　　1.1实验原材料

　　钢渣：山东日照钢铁厂转炉钢渣，其冷却机制采用热闷处理，由表1知，钢渣的主要化学成分为氧化硅、氧化钙和铁的氧化物，其总量约占钢渣的80%左右，本实验采用的钢渣和钢渣的平均水平相当，有一定的代表性。

　　水泥：基准水泥，主要化学成分见表1。

　　硅灰：粒径小于1μm占80%以上，平均粒径为0.1～0.3μm，比表面积：20000～28000m2/kg，化学成分见表1。

　　标砂：厦门艾思欧标准砂有限公司生产。

　　水：普通自来水。

　　CaSO4·2H2O为分析纯。

　　1.2实验方法：

　　用颚式破碎机将钢渣破碎至5mm以下，除铁后磨细至比表面积450～500m2/kg[17]，取钢渣微粉进行胶砂试验。测得磨细钢渣比表面积475m2/kg，密度3.47g/cm3，满足GB/T20491—2006标准。砂浆尺寸为40mm×40mm×160mm，钢渣和水泥的配比为3∶7，水胶比0.5，胶砂比1∶3，养护温度（20±1）℃，相对湿度不低于95%。将加入CaSO4·2H2O和硅灰的胶砂养护到3、7、28d，测试不同龄期胶砂强度，并控制CaSO4·2H2O和硅灰的总加入量不超过5%。

　　水化机理研究采用净浆试验，水胶比0.3，钢渣和水泥配比3∶7，到规定养护时间后将试块敲碎，并用酒精浸泡以终止水化。净浆水化产物物相用日本理学Rigaku/max-2500VB型X射线衍射仪测试；浆体微观形貌用HITACHIS4700型扫描电子显微镜观察。

　　2结果与分析

　　2.1日照热闷钢渣矿物组成

　　钢渣物相如图1所示。主要矿物成分有3CaO·SiO2、2CaO·SiO2、Ca·Al2O3、4CaO·Al2O3·Fe2O3、RO相（CaO-FeO-MnO-MgO固溶体），与文献[18-20]所述一致，这些成分与水泥类似，因此钢渣是具有水硬性的材料。但是由于钢渣在高于1600℃下烧成，冷却速度慢，C3S在1250℃下发生分解，βC2S在500℃下转变为γC2S，而γC2S几乎没有水硬胶凝性，所以钢渣中活性C3S和βC2S含量远低于水泥，只能作为一种低活性水泥掺和料。

　　2.2单掺CaSO4·2H2O对钢渣水泥基胶凝材料强度的影响

　　实验中钢渣水泥基胶凝材料抗折强度的变化趋势与抗压强度相同，故只对抗压强度作系统描述。

　　由图2可以看出，在钢渣水泥基胶凝材料中掺加适量CaSO4·2H2O可以增加各龄期强度，最佳掺量为1%。CaSO4·2H2O提高钢渣水泥基胶凝材料强度的机理：

　　3CaO·A12O3+3（CaSO4·2H2O）+26H2O→3CaO·A12O3·3CaSO4·32H2O（AFt）

　　钢渣和水泥中均含有铝酸盐，在水泥基胶凝材料中，早期水化速度最快的是铝酸盐，加入的CaSO4·2H2O与钢渣水泥基胶凝材料中的C3A生成一定数量钙矾石（AFt），使浆体强度增加；但是当CaSO4·2H2O掺量超过1%时，AFt数量过多，而浆体中并未产生足量的C-S-H凝胶连接包覆这些AFt，因此强度不再增加，反而有降低的趋势。

　　2.3单掺硅灰对钢渣水泥基胶凝材料强度的影响

　　由图3示，硅灰的加入对钢渣水泥基胶凝材料各龄期强度均有提高作用，并随着硅灰掺量增加，强度不断提高。硅灰的粒径在数值上比钢渣和水泥的粒径小两个数量级，颗粒相对粒径的大小显著影响体系的堆积密度，颗粒粒径越小，体系物理填充效应就越好[21]，因此硅灰对钢渣水泥基胶凝材料有微集料填充作用。

　　王强等[22]通过研究纯钢渣水化过程，认为钢渣虽然水化速度慢，但是其水化过程与硅酸盐水泥相似，水化产物中含有相当量的Ca（OH）2。硅灰加入体系后与水接触，溶液中富SiO2贫钙的凝胶在硅灰粒子表面形成附着层，经过一定时间后，富SiO2和贫钙凝胶附着层开始溶解和钢渣水泥基胶凝材料水化产生的Ca（OH）2反应生成C-S-H凝胶[23]，使得掺硅灰钢渣水泥基胶凝材料后期强度提高幅度更大。

　　2.4复掺CaSO4·2H2O和硅灰对钢渣水泥基胶凝材料强度的影响

　　从2.2和2.3中可知单掺1%CaSO4·2H2O和4%硅灰可以提高钢渣水泥基胶凝材料强度，因此将二者复合加入钢渣水泥基胶凝材料中，考察复合作用；并与基准水泥（PO）、未掺CaSO4·2H2O和硅灰的钢渣水泥基胶凝材料（PC）对比，见图4。

　　掺入CaSO4·2H2O和硅灰的钢渣水泥基胶凝材料（PCJ）水化3d抗压强度较PC提高59.0%，28d提高32.4%；PCJ3d抗压强度与PO比较接近，达到20.3MPa，28d的抗压强度达到49.0MPa，超过PO1.4MPa；同时也应该看到PC、PCJ与PO相比，7d抗压强度相差较大，说明钢渣水泥基胶凝材料与PO相比，浆体强度发展相对缓慢。

　　2.5复掺CaSO4·2H2O和硅灰的钢渣水泥基胶凝材料水化机理

　　由图5（a）、（b）可以看出，PCJ与PC的水化产物是一样的，3d龄期PCJ中AFt峰值比PC的大，28d龄期PCJ中单硫型水化硫铝酸钙（AFm）峰值小于PC中AFm峰值，说明CaSO4·2H2O在水化早期与铝酸盐反应形成强度高的AFt，并阻碍水化后期AFt发生分解。

　　同龄期PCJ中C3S、C2S和Ca（OH）2峰值均低于PC中，根据化学平衡，硅灰和Ca（OH）2的火山灰效应不但使体系生成了更多的C-S-H凝胶，而且加速了C3S、C2S水化反应；胶凝材料中Ca（OH）2的消耗也可以促进钢渣中游离氧化钙的反应，改善钢渣水泥基胶凝材料的安定性。

　　由图6（a）可以看出PC硬化浆体中有大孔和明显未水化的大颗粒出现，影响浆体早期强度。图6（a）与6（b）对比，PCJ浆体结构更加密实，钢渣和水泥颗粒水化程度高；图6（c）中细小硅灰颗粒在浆体孔隙中填充，并富集在Ca（OH）2晶体附近，A区域已有部分硅灰颗粒与Ca（OH）2晶体反应生成了C-S-H凝胶，改善了Ca（OH）2晶体与C-S-H凝胶的界面结构，同时减小Ca（OH）2晶体尺寸。

　　AFm遇到SO42-反应生成AFt，结构水增加，密度减小，体积发生膨胀，PC浆体强度发展相对缓慢，对AFt生长的膨胀应力约束有限，导致浆体内部出现裂纹，这也是PC后期强度低的主要原因之一。PCJ中CaSO4·2H2O的掺入可以减少早期浆体中AFm的数量，进而减小水化后期AFt生成量；硅灰的掺入，加速浆体水化反应，增加C-S-H凝胶量；两者协同作用使浆体强度发展与AFt生长协调进行，浆体的抗拉强度大于AFt产生的膨胀应力，阻止膨胀开裂[24]，如图7（d）所示，AFm与周围水化产物紧密连结，没有裂纹；同时浆体孔隙中看到有细小针状AFt填充，增加浆体密实度，提高整体强度。

　　由图7（e）可看出，加入复合改性剂的钢渣水泥基胶凝材料中，存在几乎不发生水化的光滑大颗粒，属于钢渣中的惰性组分，文献[22]也有涉及，这种大颗粒与周围水化产物连接不紧密，是钢渣水泥基胶凝材料中的有害组分。

　　4结论

　　采取宏观力学性能测试和微观检测相结合的方法对石膏和硅灰复掺，提高钢渣水泥基胶凝材料机理进行了研究，并得出了以下结论：

　　1）钢渣水泥基胶凝材料中，适量CaSO4·2H2O加入可以增加AFt含量，从而增加浆体强度，CaSO4·2H2O最佳掺量是1%；硅灰细集料填充作用和火山灰反应可以增加浆体强度，并随硅灰掺量增加强度不断增加。

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